Основной целью серии «Химия» является пропаганда научных исследований, выполненных на высоком уровне, по разным отраслям химической науки.
Особенности строения сольвата бис[2,5-дифторбензоата] трис[(2-метокси-5-бром)фенил]сурьмы с бензолом и октаном [(2-MeO)(Br-5)C6H4]3Sb[OC(O)C6H3(F2-2,5)]2 ∙ ½PhH ∙ ½C8H18 и бис(2-фуранкарбоксилата) три(пара-толил)сурьмы [4-MeC6H4]3Sb[OC(O)C4H3O]2
Строение сольвата бис[2,5-дифторбензоата] трис[(2-метокси)(5-бромфенил)сурьмы] [(2-MeO)(Br-5)C6H4]3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 ∙ ½PhH ∙ ½C8H18 (1) и бис(2-фуранкарбоксилата) три(пара-толил)сурьмы (4-MeC6H4)3Sb[OC(O)C4H3O]2 (2), полученных по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и 2,5-дифторбензойной/2-фуранкарбоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире, установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 [C42H36Br3F4O7Sb, M 1090,19; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 12,899(11), b = 13,655(11), c = 14,558(14) Å; a = 100,48(5)°, β = 96,66(3)°, g = 116,57(3)°; V = 2197(3) Å3; Z = 2; rвыч = 1,648 г/см3; 2q 6,092-49,572 град.; всего отражений 38047; независимых отражений 7448; число уточняемых параметров 546; Rint = 0,0464; GOOF 1,052; R1 = 0,0460, wR2 = 0,1218; остаточная электронная плотность (max/min): 1,14/-1,07 e/Å3], 2 [C31H27O6Sb, M 617,28; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,287(4), b = 11,776(6), c = 12,872(5) Å; a = 83,83(2)°, β = 83,694(16) град., g = 64,150(15)°; V = 1391,7(10) Å3,Z = 2; rвыч = 1,473 г/см3; 2q 5,62-77,32 град.; всего отражений 103088; независимых отражений 15758; число уточняемых параметров 346; Rint = 0,0388; GOOF 1,020; R1 = 0,0409, wR2 = 0,0935; остаточная электронная плотность (max/min): 1,12/-0,71 e/Å3] состоят из тригонально-бипирамидальных молекул с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb−Cизменяются в интервале 2,106(5)−2,112(5) Å для 1 и ниже, чем в 22,1108(18)−2,119(2) Å; валентные углы OSbO принимают значения 179,06(14)° и 177,07(4)° соответственно. Расстояния Sb−О в 1 (2,095(4) и 2,105(4) Å) короче, чем в 2 (2,1394(14) и 2,1566(14) Å). Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода в 1 (3,113(6) и 3,130(6) Å) значительно больше, чем в 2 (2,771(5) и 2,818(5) Å) и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å). Кроме того, в кристалле 1 присутствуют короткие контакты между атомом сурьмы и атомом кислорода метоксигрупп (3,067(6), 3,166(6), 3,221(6) Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2060559 (1), № 1979824 (2), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Уточнение структуры винпоцетина методом РСА
В рамках работы выполнено уточнение структуры полусинтетического алкалоида винпоцетина методом РСА с более низким значением фактора расходимости (R-фактора) по сравнению с ранее описанным в литературе. При этом кристалл винпоцетина был получен путем медленного упаривания его раствора в метаноле. По данным РСА фрагмент линеарной системы тетрагидрокарболина молекулы винпоцетина характеризуется выходом атома азота N(2) гидри-рованного пиридинового цикла из общей плоскости остальных атомов на 0,653 Å. В свою очередь ангулярная тетрагидропиридо[1,2-a]индольная система отличается выходом из её плоскости атомов углерода С(13) и С(14) на 0,806 и 0,327 Å соответственно. Ещё один шестичленный цикл расположен относительно тетрациклической системы индоло[3,2,1-de][1,5]нафтиридина под углом 83,9° и имеет конформацию кресла. В настоящей работе уточнены торсионный угол связей С(12)-С(13)-С(14)-С(15) (–85,5°) и ориентация этильного заместителя, характеризующаяся соответствующим торсионным углом С(14)-С(13)-С(18)-С(19) (67,65°). Основным структурным мотивом организации молекул в кристалле является формирование двойных лент вдоль оси b посредством слабых водородных связей типа С-Н…О (расстояние D-H…A 2,66 Å, DHA 121°, расстояние D…A 2,27 Å).
Влияние температурных режимов отверждения на параметры молекулярной сетки сополиме-ров эпоксидной и полиэфирной смол
Установление закономерностей образования и структуры сетчатых полимеров, а также методов их регулируемого синтеза позволяют рационально управлять технологическими процессами получения и переработки материалов на их основе. В работе определена возможность направленной вариации параметров молекулярной сетки сополимеров эпоксидной и полиэфирной смол при использовании полиамидного отвердителя. С этой целью изучены влияние температурных режимов отверждения, технологии смешения исходных компонентов. Перво-начально рассчитаны значения констант Хаггинса. Для этого исследовано набухание сополи-меров в хлороформе, ксилоле, диметиформамиде и ацетоне. С учетом термодинамических критериев на основании полученных результатов проведен выбор растворителя, обеспечивающего оптимальные условия набухания синтезированного сополимера. Получены экспериментальные данные, описывающие процесс набухания образцов сополимеров. С использованием уравнения Флори рассчитаны параметры структурных сеток разработанных полимерных композиций.
Синтез и гетероциклизация 4-метил-3-циннамил-сульфанил-1,2,4-триазола
В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 4-метил-1,2,4-триазол-3-тиола (1) с транс-циннамилхлоридом (2) в различных системах (i-PrOH–КOH, i-PrOH–Na, MeOH–Na, Me2CO–K2CO3), в результате чего синтезирован индивидуальный 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазол (3). Установлено, что селективность реакций алкилирова-ния соединения 1 не зависит от условий проведения реакций (растворитель, основание), од-нако с наибольшим выходом (89 %) целевой продукт 3 был получен в системе MeOH–Na. Строение синтезированного соединения 3 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ–МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены основные закономерные направления фрагментации молекулярного иона S производного 3, сопровождающиеся от-щеплением метильного, бензильного и триазолилсульфидного радикалов. Доказательством протекания реакции алкилирования по атому серы является наличие в спектре ЯМР 1Н соеди-нения 3 сигналов протонов группы –SCH2– при δ 4,06 м. д. Впервые исследована гетероцик-лизация 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазола 3 под действием йода и брома в раз-личных растворителях (иодирование – в хлороформе, ацетоне, дихлорметане, этаноле; бро-мирование – в хлороформе, дихлорметане) при соотношениях субстрат : йод (1 : 2) и суб-страт : бром (1 : 1,5). Найдено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединения 3 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиа-зиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической си-стемы. В результате синтезированы новые иодсодержащие [1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиниевые системы – полииодид и иодид 6-иод-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (4, 5). В отличие от реакций иодирования, взаимодействие циннамилсульфида 3 с бромом в указанных условиях протекает нерегиоселективно: кроме продукта бромциклизации, бромида 6-бром-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (6), получен продукт присоединения брома, 3 [(2,3-дибром-3-фенилпропил)сульфанил]-4-метил-1,2,4-триазол (7). Доказательством протекания реакций гетероциклизации соединения 3 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации 4, 5 и 6 сигналов протонов циннамильного фрагмента и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла.
Синтез, химические свойства и возможность практического применения s-производных конденсированных 1,2,4-триазин-3-тионов
В обзоре представлена систематизированная информация, касающаяся различных методов синтеза, химических свойств и возможностей практического применения конденсированных 1,2,4-триазин-3-тионов и их S-производных, основанная на анализе литературы, опубликованной преимущественно с 1970 по 2024 годы.
Образование ониевых соединений сурьмы в реакциях окислительного присоединения
Взаимодействием трис(3-трифторметилфенил)сурьмы с 2,4-диметилбензол¬сульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 34 % 2,4-диметилбензолсульфонат тетракис(3-трифторметилфенил) сурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединения следующие: пространственная группа моноклинная Р2 1/c, а = 12,160(8), b = 14,561(11), c = 21,755(14) Å, β = 97,333(18), V = 3821(5) Å3, Z = 4, ρвыч = 1,543 г/см3,  = 0,869 мм1 , F(000) = 1760, размер кристалла 0,560,150,1 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,0649,28, диапазон индексов –14 ≤ h ≤ 12, –17 ≤ k ≤ 17, –25 ≤ l ≤ 25, число измеренных рефлексов 23742, число независимых рефлексов 6398, Rint = 0,0828, GOOF = 1,017, число параметров 480, R1 = 0,0568, wR2 = 0,1414. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода сульфонатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 174,08(18)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 352,8(2)º, расстояния Sb–Сэкв (2,121(6), 2,121(6), 2,122(6) Å) значительно короче длины связи Sb–Сакс (2,129(7) Å) и Sb–O (2,463(4) Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджской базе структурных данных (№ 2417629; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
Биметаллические комплексы со связями Ag–Sb: особенности синтеза и строения
Три(пара-толил)сурьма реагирует с нитратом серебра в смеси метанол/ацетонитрил при комнатной температуре как в мольном соотношении 3:1, так и 4:1 с образованием ионного комплекса [(p-Tol3Sb)4Ag][NO3] (1). Продуктом реакции трифенилсурьмы с нитратом серебра в тех же условиях является нитратотрис(трифенилстибин)серебро (Ph3Sb)3AgNO3 (2) независимо от их мольного соотношения. Попытка заместить в комплексе (Ph3Sb)3AgNO3 нитратный лиганд на карбоксилатный при действии 2-метоксибензойной кислоты (мольное соотношение 1:1) и добавлении триэтиламина привела к кристаллизации из реакционной смеси аддукта состава (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H4OMe-2(Ph3Sb)3AgNO32СН3ОН (3) с выходом 84 %. Комплексы 13 охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, атомы Ag и Sb в 13 имеют искаженную в разной степени тетраэдрическую координацию с углами между связями, отклоняющимися от теоретического значения 109,5. Средние расстояния Ag–Sb в 13 составляют 2,747, 2,732, 2,726 Å соответственно. Связи SbC варьируют в интервалах 2,128(3)2,145(3) Å (1), 2,127(5)2,147(5) Å (2), 2,124(6)2,156(6) Å (3). В ионном соединении 1 нитрат-анион плоский с наличием оси симметрии С2, совпадающей с одной из связей NO; связи O–N равны 1,148(6) и 2 × 1,164(4) Å, валентные углы составляют 110,4(7)° и 2 × 124,8(4)°. В 2 расстояние Ag–О равно 2,306(13) Å. В кристалле 3 присутствует два одинаковых фрагмента (Ph3Sb)3Ag, в которых группы OC(O)C6H4OMe-2 и NO3 имеют заселенность 50 %. Расстояния Ag–О с нитратной и карбоксилатной группами равны 2,263(14) и 2,352(18) Å соответственно. На каждый фрагмент приходится по одной молекуле сольватного метанола.
Строение органических и элементоорганических соединений. Сообщение 6
Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с карбоновыми кислотами в бензоле синтезированы и структурно охарактеризованы карбоксилаты тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)R (R=CНF2 (1), CF2CF2CF3 (2), C6H4Cl-2 (3), C6H4Br-3 (4), C6Н3F2-2,5 (5), C6H3F2-2,3 (6), C6F4H (7), C6F5 (8), в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксигрупп в аксиальном положении. Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода позволяет говорить об увеличении координационного числа атома сурьмы до 6. Анализ структурных данных карбоксилатов тетрафенилсурьмы показывает, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в разной степени. Анализ структурных данных карбоксилатов тетрафенилсурьмы 18 показывает, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в разной степени. Длины связей С=О (1,197(3)1,284(7) Å) короче длин связей СО (1,196(18)1,231(8) Å) (длины двойных связей в карбоновых кислотах (1,226–1,229 Å). Расстояния Sb–С в молекулах 18 находятся в интервале 2,095(6)2,167 Å, причем расстояние Sb–Cакс (2,154(3) Å (2)  2,174(4) Å (5)) выше экваториальных связей SbCэкв. Кроме того, имеются внутримолекулярные контакты между атомом сурьмы и карбонильным кислородом (3,100(5) Å (5)  3,517(6) Å (2)), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3,700 Å). Максимальный экваториальный угол со стороны контакта Sb∙∙∙O=C (120,7(2)130,67(14)) меньше двух других экваториальных углов. Величины аксиальных углов CаксSbO варьируют от 171,97 (1) до 179,12(6) (8). Эффект транс-влияния в ряду карбоксилатов тетрафенилсурьмы (при возрастании длины связи SbO расстояние SbСакс укорачивается) в основном выполняется. Длины связей Sb–O в карбоксилатах тетрафенилсурьмы 1–8 изменяются в диапазоне (2,278–2,340 Å), и значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07 Å). Минимальное отклонение длины связи Sb–O от суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода имеет место в соединении 3, максимальное – в соединении 2.
Синтез и строение аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония [Ph3PEt][OSO2С6H4(СOOH-2)], [Ph3PС3H5-cyclo][OSO2Naf-1], [Ph3PСH2СN][OSO2С6H2(Me3-2,4,6], [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H4(COOH-2)], [Ph3PCH2OH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)], [Ph3PCH2OH][OSO2С6H3(Cl2-2,5] ∙ H2O
Аренсульфонаты алкилтрифенилфосфония [Ph3PEt][OSO2С6H4(СOOH-2)] (1), [Ph3PС3H5-cyclo][OSO2Naf-1] (2), [Ph3PСH2СN][OSO2С6H2(Me3-2,4,6] (3), [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H4(COOH-2)] (4), [Ph3PCH2OH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (5), [Ph3PCH2OH] [OSO2С6H3(Cl2-2,5] ∙ H2O (6) получены по реакции замещения из галогенидов алкилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот в воде с выходом до 90 %. Строение комплексов 16 доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы комплексов 15 имеют ионную структуру и состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов, кристалл 6 также содержит гидратные молекулы воды. Кристалл (1) [Ph3PEt][OSO2С6H4(СOOH-2)], C27H25O5PS, M 492,50; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 8,645(6), b = 11,385(6), c = 13,194(7) Å;  = 74,954(17), β = 73,72(3),  = 89,24, V = 1201,3(12) Å3; Z = 2; выч = 1,362 г/см3; 2 5,9665,22 град.; всего отражений 63751; независимых отражений 8716; число уточняемых параметров 309: Rint = 0,0466; GOOF 1,091; R1 = 0,0500, wR2 = 0,1129; остаточная электронная плотность (max/min): 0,23/0,45 e/Å3], (2) [Ph3PС3H5-cyclo][OSO2Naf-1], C62H54O6P2S2, M 1021,11; сингония ромбическая, группа симметрии P-ca21; параметры ячейки: a = 18,215(11), b = 21,189(12), c = 13,330(8) Å;  = β =  = 90,00; V = 5145(5) Å3, Z = 4; выч = 1,318 г/см3; 2 5,7456,66 град.; всего отражений 94209; независимых отражений 12754; число уточняемых параметров 649: Rint = 0,01669; GOOF 1,016; R1 = 0,0759, wR2 = 0,1639; остаточная электронная плотность (max/min): 0,72/0,35 e/Å3], (3) [Ph3PСH2СN][OSO2С6H2(Me3-2,4,6], C29H28NO3PS, M 501,55; сингония моноклинная, группа симметрии P21/с; параметры ячейки: a = 13,033(18), b = 14,544(12), c = 13,941(13) Å; β = 101,30(4) град., V = 2591(5) Å3, Z = 4; выч = 1,286 г/см3: 2 5,5458,88 град.; всего отражений 109265; независимых отражений 7027; число уточняемых параметров 319; Rint = 0,0444; GOOF 1,051; R1 = 0,0408, wR2 = 0,1047; остаточная электронная плотность (max/min): 0,22/0,51 e/Å3], (4) [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H4(COOH-2)], C28H23O5PS, M 502,49; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 8,065(5), b = 12,708(6), c = 12,844(6) Å;  = 100,120(19), β = 91,87(3),  = 99,88(2), V = 1274,0(12) Å3; Z = 2; выч = 1,310 г/см3; 2 5,8857 град.; всего отражений 72756; независимых отражений 6448; число уточняемых параметров 332; Rint = 0,0369; GOOF 1,044; R1 = 0,0393, wR2 = 0,0991; остаточная электронная плотность (max/min); 0,27/0,37 e/Å3], (5) [Ph3PCH2OH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)], C27H22NO6PS, M 519,49; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 8,578(4), b = 12,727(8), c = 12,854(5) Å;  = 64,259(19), β = 83,41(2),  = 88,26(3), V = 1255,3(12) Å3; Z = 2; выч = 1,374 г/см3; 2 5,6270,34 град.; всего отражений 84712; независимых отражений 11044; число уточняемых параметров 335; Rint = 0,0413; GOOF 1,020; R1 = 0,0518, wR2 = 0,1269; остаточная электронная плотность (max/min); 0,75/0,45 e/Å3]; (6) [Ph3PCH2OH] [OSO2С6H3(Cl2-2,5] ∙ H2O, C50H44Cl4O9P2S2, M 1056,71; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 9,120(5), b = 12,936(8), c = 21,094(13) Å; β = 90,32(2), V = 2489(3) Å3; Z = 4; выч = 1,410 г/см3; 2 5,7857 град.; всего отражений 56284; независимых отражений 6307; число уточняемых параметров 323; Rint = 0,0503; GOOF 1,034; R1 = 0,0476, wR2 = 0,1156; остаточная электронная плотность (max/min): 0,51/0,47 e/Å3].
Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты
Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире приводит к образованию бис(хлорацетата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)CH2Cl]2 (1), бис(2-метоксибензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)C6H4(OMe-2)]2 (2), бис(2,3-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6H3F2-2,3]2 (3) и сольвата бис(пентафторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6F5]2 ∙ ½ PhH (4). Соединения 14, выделенные после перекристаллизации из смеси бензолоктан в виде монокристаллов, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). В ИК-спектрах присутствуют полосы, характеризующие колебания карбонильных груп (1697, 1624, 1655, 1668 см–1), фрагмента SbC3 (440–447 см–1), связей Sb–O (575–536 см–1) соответственно. По данным РСА, кристаллы 1 и 4 принадлежат триклинной сингонии, группа симметрии Р–1; кристаллы 2 и 3  моноклинной сингонии, группа симметрии P21/n. Факторы недостоверности уточнения структурных данных соствляют R1 = 0,0502 (1), R1 = 0,0437 (2), R1 = 0,0409 (3), R1 = 0,0333 (4). В тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb−C составляют для 1 2,0966(17)−2,1194(18) Å, для 2 2,104(2)−2,126(2) Å, для 3 2,0889(19)−2,1134(19) Å и для 4 2,109(2)−2,123(2) Å; валентные углы OSbO принимают значения 175,15(5)° (1), 171,42(6)° (2), 176,97(6)° (3) и 164,47(6)° (4). Расстояния Sb−О в 1 [2,1088(15) и 2,1269(15) Å] сопоставимы с наблюдаемыми в 2 [2,1137(17) и 2,1232(18) Å], в 3 [2,0880(14) и 2,1063(14) Å] и несколько отличными для 4 [2,1035(17) и 2,1460(17) Å]. Сольватные молекулы бензола в 4 связывают собой соседние молекулы дикарбоксилатов [расстояния С∙∙∙H и Сl∙∙∙H равны 2,84 Å и 3,06 Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров. Атом сурьмы координирует карбонильные атомы кислорода со стороны малых экваториальных углов (115,31(9) и 119,59(9)), при этом внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=C составляют 3,374(3) и 3,296(3) Å, что больше внутримолекулярных контактов Sb∙∙∙OMe (3,0793,172 Å). Отметим, что подобное различие внутримолекулярных контактов Sb∙∙∙O и Sb∙∙∙OMe наблюдается и в первых трех молекулах комплексов [3,296(3), 3,374(3) Å и 3,1023,167 Å для 1, 3,010(3), 3,164(3) Å и 3,0583,202 Å для 2 и 3,190(3), 3,233(3) Å и 3,0563,120 Å для 3]. Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=С между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода наибольшие в 1 и 4, что можно объяснить присутствием электроакцепторных карбоксилатных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2416266 (1), № 2415652 (2), № 2415732 (3), № 2415648 (4), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Дикарбоксилаты трис[(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [(2-MеO)(5-Br)C6H3]3Sb[OC(O)C6H3F2-2,3]2, [(2-MеO)(5-Br)C6H3]3Sb[OC(O)CH2OC6H2Cl3-2,4,5]2 ∙ ½ TolH
Взаимодействием трис[(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы и карбоновой кислоты в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире при комнатной температуре синтезированы и структурно охарактеризованы после перекристаллизации из толуола дикарбоксилаты трис[(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [(2-MеO)(5-Br)C6H3]3Sb[OC(O)C6H3F2-2,3]2 (1), [(2-MеO)(5-Br)C6H3]3Sb[OC(O)CH2OC6H2Cl3-2,4,5]2 ∙ ½ TolH (2). Кристаллографические характеристики 1 [C35H24Br3F4O7Sb, M = 994,00; триклинная сингония, пр. гр. Р–1; параметры ячейки: a = 9,596(13) Å, b = 11,592(18) Å, c = 17,57(3) Å;  = 73,44(7), β = 86,25(7),  = 87,23(7), V = 1868(5) Å3, Z = 2; выч. = 1,767 г/см3;  = 4,011 мм–1; F(000) = 964,0; обл. сбора по 2q: 5,54–48,88; –11 ≤ h ≤ 11, –13 ≤ k ≤ 13, –20 ≤ l ≤ 20; всего отражений 44182; независимых отражений 6118 (Rint = 0,0341); GOOF = 1,039; R-фактор = 0,0378]; 2 [C81H60Br6Cl12O18Sb2, M = 2469,61; триклинная сингония, пр. гр. Р–1; параметры ячейки: a = 12,214(7) Å, b = 14,000(9) Å, c = 15,358(6) Å;  = 95,32(2), β = 97,333(17),  = 111,15(3), V = 2402(2) Å3, Z = 1; выч = 1,707 г/см3;  = 3,453 мм–1; F(000) = 1206,0; обл. сбора по 2q: 5,84–56,998; –16 ≤ h ≤ 16, –18 ≤ k ≤ 18, –20 ≤ l ≤ 20; всего отражений 74550; независимых отражений 12138 (Rint = 0,0588); GOOF = 1,019; R-фактор = 0,0384]. Из данных РСА следует, что кристаллы 1 и 2 состоят из молекул с тригонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (в кристалле 2 присутствуют также сольватные молекулы толуола). Углы OSbO в 1 и 2 составляют 172,78(12), 175,51(8), длины экваториальных связей SbС 2,111(5)2,130(5), 2,108(3)2,126(3) Å и аксиальных SbO 2,096(4), 2,133(4) Å; 2,099(3), 2,121(3) Å соответственно. В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структурах 1 и 2 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп [3,056(5), 3,070(5) Å и 3,129(4), 3,129(4) Å]. Формирование внутримолекулярных контактов Sb⋅⋅⋅O(=С) осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC несколько отличаются между собой [108,44(19)129,16(19) для 1; 112,46(12)123,88(11) для 2]. Кроме того, в молекулах 1 и 2 присутствуют внутримолекулярные контакты Sb⋅⋅⋅OMe, составляющие 3,043(6)3,172(6) и 3,097(4)3,189(4) соответственно, поэтому можно считать, что координационное число центрального атома металла увеличивается до КЧ = 10. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2060290, 2067753; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Оценка степени заполнения координационной сферы атома металла в дикарбоксилатах триарилсурьмы и μ2-оксо-бис[(карбоксилато)триарилсурьме]
На основании данных рентгеноструктурного анализа сорока дикарбоксилатов триарилсурьмы и семи μ2-оксо-бис[(карбоксилато)триарилсурьмы] впервые была проведена количественная оценка степени заполнения координационной сферы атома металла в модели телесных углов лигандов для выявления взаимосвязи степени заполнения координационного пространства (G-параметр) с наличием внутримолекулярных взаимодействий, приводящих к искажению геометрических характеристик молекул. G-параметр (%) для молекул дикарбоксилатов триарилсурьмы варьирует в пределах 80,19–94,90 %. Наиболее характерны значения G-параметра от 86 до 88,5 %. Максимально насыщенные координационные сферы центрального атома (более 90 %) обнаружены для соединений, содержащих метоксигруппы в арильных лигандах, которые координируют на атом сурьмы атомами кислорода. Высокие значения G-параметра (89,41–91,34 %) имеют структуры в которых насыщение координационной сферы обусловлено сильными невалентными взаимодействиями Sb⋅⋅⋅O(=С) (2,543(1)–2,856(6) Å). Стерическая перегруженность приводит к искажению геометрических характеристик молекул, в частности к увеличению одного из экваториальных углов CSbC до 159,3(1)º. В соединениях общей формулы [Ar3SbOC(O)R]2О параметр G варьирует в пределах 86,95–91,05 %, что на 2–4 % больше, чем в дикарбоксилатах триарилсурьмы с аналогичными карбоксилатными лигандами. Параметр G для молекул с линейным строением центрального фрагмента Sb–O–Sb в среднем меньше, чем с угловым. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кем-бриджском банке структурных данных (№ 1821409 (1), 1979844 (2), 1980334 (3), 2121388 (4), 850119 (5), 2089436 (6), 2127828 (7), 1573780 (8), 1573014 (9), 1573486 (10),1883064 (11),1883072 (12), 2055551 (13), 1883065 (14), 1883074 (15), 1573983 (16), 1031560 (17), 2055594 (18), 1015668 (19), 1010868 (20), 1919919 (21), 1880056 (22), 1884115 (23), 1462857 (24), 1576023 (25), 1478437 (26), 1576022 (27), 1457885 (28), 1457894 (29), 1576967 (30), 2178731 (31), 1462849 (32), 2045964 (33), 2060290 (34), 2074511 (35), 2048157 (36), 2041587 (37), 2055804 (38), 2051941 (39), 2077192 (40), 1840588 (41), 2217059 (42), 2225642 (43), 2233180 (44), 2233088 (45), 1841803 (46), 1840585 (47); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Химия органических и элементоорганических соединений продолжает устойчиво развиваться и развивать смежные области химической науки. Широкий инструментарий синтетических методов, разработанный на базе органической и элементоорганической химии в последние десятки лет, до сих пор позволяет получать новые и функционально полезные материалы. Обилие работ, посвященных полному синтезу сложных природных молекул, также обязано разработкам в этой области химии. Тем не менее, дефицит справочной информации по указанной теме значимо сокращает возможности ее всестороннего изучения. Данная проблема ранее поднималась В.В. Шарутиным и В.С. Сенчуриным в монографии «Именные реакции в химии элементоорганических соединений», однако с ее выхода прошло уже более десяти лет. С целью восполнения возникшего за данный промежуток времени пробела, в настоящем обзоре описаны последние случаи использования именных реакций с участием органических и элементоорганических соединений (в том числе неупомянутых в вышеуказанной монографии): Брейлантса, Николаса, Ферье, Форбрюггена, Арбузова – Михаэлиса, Атертона – Тодда, Бирума – Олексишина, Петасиса, Ройхута – Курье, Чана – Эванса – Лэма, Штаудингера, Кинугасы, Лу, Посона – Кханда, Раутенштрауха, Кори-Зеебаха, Кухтина – Рамиреса, Грико – Шарплесса, Худерлика – Петерсона, Цвайфеля, Дойля – Кирмсе, МакКенны, Несмеянова – Волькенау – Болесовой, Соаи, Трофимова – Гусаровой и некоторых других. Для полноты картины в работе приведены типовые схемы, предполагаемые механизмы, а также, по возможности, границы их применимости и недостатки. Реакции условно поделены на группы, согласно их типу и особенностям протекания.
Выпуск посвящается российскому химику-элементоорганику доктору химических наук В.В. Семенову
Синтез 3-фторфенилацетата тетрафенилсурьмы из пентафенилсурьмы и бис(3-фторфенилацетато)трифенилсурьмы
Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и бис(3-фторфенилацетато)трифенилсурьмы в бензоле получен с выходом 92 % 3-фторфенилацетат тетрафенилсурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединения следующие: пространственная группа моноклинная Сс, а = 10,2427(6), b = 17,7825(7), c = 14,6472(5) Å, β = 95,260(4), V = 2656,60(17) Å3, Z = 4, ρвыч = 1,458 г/см3,  = 1,072 мм1, F(000) = 1176,0, размер кристалла 0,32  0,2  0,09 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,95256,992, диапазон индексов –13 ≤ h ≤ 12, –19 ≤ k ≤ 23, –19 ≤ l ≤ 19, число измеренных рефлексов 9906, число независимых рефлексов 4334, Rint = 0,0228, GOOF = 1,139, число параметров 330, R1 = 0,0350, wR2 = 0,1042. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 175,9(2)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 357,1(9)º, расстояния Sb–Сэкв [2,109(7), 2,117(5), 2,146(5) Å] значительно короче длин связей Sb–Сакс [2,194(7) Å] и Sb–O [2,244(4) Å]. Организация молекул в кристалле соединения 1 обусловлена водородными связями и СНπ-взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2055555; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Синтез и кристаллическая структура марганец-замещенного гексаферрита стронция M и W типа
Статья посвящена синтезу и изучению структуры гексаферрита стронция и гексаферрита стронция, легированного марганцем. Образцы получены при различных температурах в диапазоне 1100–1300 °С методом твердофазного синтеза. Проведен рентген-фазовый анализ, установлены зависимости параметров решетки основных фаз от температуры синтеза. Обнаружено, что при температуре 1300 °С из карбоната стронция и оксида железа (III) образуется однофазный гексаферрит стронция SrFe12O19 M типа, однако при той же температуре, но добавлении в шихту оксида марганца приводит к изменению типа феррита с M на W.
Подходы к физико-химическому моделированию скоростей изменения дефектов в полидиметилсилоксановых материалах
Предложен новый подход, позволяющий производить анализ эффективности самовосстановления прозрачных полидиметилсилоксановых полимерных материалов с дефектами в виде пузырьков, возникающих после электрического пробоя малой мощности. Реологические характеристики исследуемых образцов должны быть близки к аморфным гелеобразным материалам, обладающим довольно высокой прозрачностью. Проведено имитационное моделирование процесса исчезновения дефекта в виде пузырька, учитывающее растворение газов (водорода, кислорода, азота, моноксида углерода) в образце и воздействие на границу дефекта сил поверхностного натяжения; построены физико-химические модели, описывающие скорость изменения геометрических характеристик дефектов. Показано, что при малых размерах образца водород и моноксид углерода, которые могут выделяться в результате электрического пробоя, быстро замещаются азотом и кислородом, растворенным в образце из-за контакта с атмосферой. Установлено, что эффективное самовосстановлению полидиметилсилоксанового образца после электрического пробоя малой мощности возможно только при одновременном действии как поверхностного натяжения, так и хорошей растворимости газов, которые могут присутствовать или образовываться в полимерном материале. На основании имитационной модели предложен метод анализа эффективности самовосстановления сплошности среды полимерного материала. Метод основан на сравнении скорости изменения формы и объема дефектов в виде пузырьков после электрического пробоя и скорости изменения дефектов механического происхождения. Данную информацию можно получать в результате анализа фотографий дефектов, сделанных в проходящем свете через дефект. Механическая природа дефектов используется в качестве реперного уровня, относительно которого можно анализировать воздействие электрического пробоя. Рассмотренный метод позволяет просто выполнять прямые измерения динамики изменения дефекта и поэтому особенно эффективен при сборе статистических данных о самовосстановлении прозрачных аморфных материалов.
Электрохимическое определение ацетаминофена с помощью сенсора на основе феррита самария и нитрида углерода
В настоящее время обнаружение лекарственных препаратов в биологических образцах – длительный и трудоемкий процесс, требующий использования дорогостоящего оборудования. Ацетаминофен является эффективным жаропонижающим и болеутоляющим средством. Именно благодаря широкому применению этого препарата в лечебных целях его обнаружение в биологических образцах имеет важное значение. В этой работе рассматривается электрохимический подход для выявления ацетаминофена в воде. Использование угольно-пастового электрода модифицированного композитным материалом SmFeO3/g-C3N4 позволяет легко и быстро определить препарат, благодаря лучшим сочетаниям свойств. Минимальная точка обнаружения ацетоминфена предложенным электродом составила 500 нМ, максимальное – 230 мкМ.
Аренсульфонаты дифенилвисмута Ph2BiOSO2R
Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилвисмута с мезитиленсульфоновой, нафталин-1-сульфоновой, (1S)-(+)-камфора-10-сульфоновой и 2,5-дихлорбензолсульфоновой кислотой (1:1 мольн.) в эфире синтезированы соответствующие аренсульфонаты дифенилвисмута и структурно охарактеризованы мезитиленсульфонат дифенилвисмута (1) и нафталин-1-сульфонат дифенилвисмута (2), представляющие собой координационные полимеры, в которых атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода сульфонатных групп в аксиальных положениях (Bi–О 2,404(4), 2,500(4) для 1 и 2,398(14)2,435(13) Å для 2) и атомами углерода фенильных заместителей в экваториальных (Bi–С 2,221(18)2,250(18) Å). Третье положение в экваториальной плоскости занимает неподеленная электронная пара. По данным РСА кристаллы 1 [C21H21BiO3S, M 562,42; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 11,821(5), b = 9,056(5), c = 19,275(9) Å;  = 90,00, β = 99,083(17),  = 90,00; V = 2037,5(17) Å3; Z = 4; выч = 1,833 г/см3; /мм1 8,772; F(000) 1080,0; 2 5,757 град.; всего отражений 38408; независимых отражений 5147; число уточняемых параметров 239; Rint = 0,0572; GOOF 1,084; R1 = 0,0339, wR2 = 0,0690; остаточная электронная плотность (max/min): 2,16/2,47 e/Å3], 2 [C44H34O6S2Bi2, M 1140,79; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 17,098(8), b = 11,939(6), c = 19,818(8) Å;  = 90,00, β = 90,070(17),  = 90,00; V = 4045(3) Å3; Z = 4; выч = 1,873 г/см3; /мм1 8,838; F(000) 2176,0; 2 5,8455,98 град.; всего отражений 120306; независимых отражений 9672; число уточняемых параметров 487; Rint = 0,1780; GOOF 1,207; R1 = 0,1183, wR2 = 0,2024; остаточная электронная плотность (max/min): 1,84/4,84 e/Å3].
Влияние температурных режимов отверждения на физико-химические характеристики модифицированной эпоксидной смолы
Эпоксидные смолы лидируют по использованию в области создания композиционных материалов. Несмотря на уникальные характеристики, обеспечивающие высокие объемы потребления, подобным смолам присущи определенные недостатки: высокая вязкость, низкая устойчивость к атмосферному воздействию. С целью снижения негативных технологических факторов при использовании эпоксидной смолы в качестве термореактивного связующего для композиции исследована менее вязкая эпоксиаминная смола. Для придания эластичных свойств модификацию смолы проводили двумя компонентами: полиэфиром на основе себациновой кислоты и полиамидным отвердителем. Отверждение композиций осуществляли в различных температурных режимах. В работе показано образование сшитого полимерного продукта, а также влияние температурных режимов на степень отверждения полимерных пленок. Исследованы важные физико-механические и эксплуатационные характеристики полученных образцов. Определена взаимосвязь полученных показателей и температурных режимов обработки композиции.
Синтез и строение металл-органического координационного полимера на основе лантана(III) и бромированной терфенилдикарбоновой кислоты
В ходе проведения сольвотермального синтеза (в растворе ДМСО/1,4-диоксан) между нитратом лантана(III) и бромированным производным терфенилдикарбоновой кислоты nBrTerPDC (1) был получен новый металл-органический координационный полимер {La2(nBrTerPDC)3DMSO3} (2). Структура соединения 2 впервые решена прямыми методами с помощью данных рентгеноструктурного анализа. Основные детали решения структуры и параметры эксперимента, проведенного на канале «Белок/РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения ( = 0,7527): C36H30Br9LaO9S3, M 1560,88; пространственная группа – P , a = b = 26,822(4) Å, c = 8,6710(17) Å, α = β = 90°, γ = 120°, V = 5402,3(19) Å3, F (000) = 1476,0, коэффициент поглощения μ = 4.399 мм–1, размеры кристалла 0,2 × 0,02 × 0,02 мм, интервалы индексов отражений –21 ≤ h ≤ 32, –32 ≤ k ≤ 32, –10 ≤ l ≤ 9, всего отражений 17717, независимых отражений 6459, Rint 0,1072, остаточная электронная плотность 1,31/–0,62 e/Å3. В состав элементарной ячейки входят два структурно независимых катиона La3+. Относительно высокий фактор R1 = 0,1942 связан с разупорядочением в расположении и степени заселенности атомов брома. Это является следствием того, что в процессе бромирования диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты бром присоединяется как к центральному, так и к периферическим ароматическим кольцам кислоты, образуя множество гомологов, предположительно моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексабром производные, в том числе изомеры положения.
Синтез и строение аренсульфонатов тетраорганилфосфония [Ph3PEt][OSO2С6H2Me3-2,4,6], [Ph3PEt][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)], [Me4P][OSO2С10H5(OH-1)(NO2)2-2,4], [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)]
Аренсульфонаты тетраорганилфосфония [Ph3PEt][OSO2С6H2Me3-2,4,6] (1), [Ph3PEt][OSO2C6H4)(COOH-2)] (2), [Me4P][OSO2С10H7C(OH-1)(NO2)2-2,4] (3), [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (4) получены по реакции замещения из галогенидов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот в воде с выходом до 90 %. Строение комплексов 14 доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы комплексов имеют ионную структуру и состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов. Кристаллы (1) [Ph3PEt][OSO2С6H2Me3-2,4,6], C29H31O3PS, M 490,57; сингония моноклинная, группа симметрии P21/с; параметры ячейки: a = 13,05(2), b = 14,624(18), c = 13,69(2) Å; β = 99,07(7), V = 2579(7) Å3; Z = 8; выч = 1,263 г/см3; 2 6,0256,9 град.; всего отражений 53758; независимых отражений 6447; число уточняемых параметров 311; Rint = 0,0787; GOOF 1,130; R1 = 0,0473, wR2 = 0,1127; остаточная электронная плотность (max/min); 0,21/0,49 e/Å3], (2) [Ph3PEt][OSO2C6H4)(COOH-2)], C27H25O5PS, M 492,50; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 8,645(6), b = 11,385(6), c = 13,194(7) Å;  = 74,954(17), β = 73,72(3),  = 89,24(3); V = 1201,3(12) Å3, Z = 2; выч = 1,362 г/см3; 2 5,9665,22 град.; всего отражений 63751; независимых отражений 8716; число уточняемых параметров 309; Rint = 0,0466; GOOF 1,019; R1 = 0,0500, wR2 = 0,1129; остаточная электронная плотность (max/min): 0,23/0,45 e/Å3], (3) [Me4P][OSO2С10H7C(OH-1)(NO2)2-2,4], C14H17N2O8PS, M 404,33; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 7,927(6), b = 8,303(8), c = 26,780(19) Å; β = 93,62(2) град., V = 1759(2) Å3, Z = 4; выч = 1,527 г/см3; 2 6,6656,64 град.; всего отражений 44090; независимых отражений 4338; число уточняемых параметров 243; Rint = 0,0746; GOOF 1,054; R1 = 0,0550, wR2 = 0,1141; остаточная электронная плотность (max/min); 0,38/0,35 e/Å3], (4) [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)], C56H46O12P2S2, M 1036,99; сингония моноклинная, группа симметрии P21/с; параметры ячейки: a = 17,888(7), b = 19,340(9), c = 15,858(7) Å; β = 113,031(4), V = 5049(4) Å3; Z = 4; выч = 1,364 г/см3; 2 5,9656,66 град.; всего отражений 84469; независимых отражений 12502; число уточняемых параметров 655; Rint = 0,0862; GOOF 1,025; R1 = 0,0548, wR2 = 0,1173; остаточная электронная плотность (max/min); 0,54/0,40 e/Å3].
Строение дикарбоксилатов три(пара-толил)висмута p-Tol3Bi[OC(O)CH2Cl]2 и p-Tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,5]2  TolH
Взаимодействием три(пара-толил)висмута с хлоруксусной и 2,5-дифторбензойной кислотами в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида синтезированы и структурно охарактеризованы дикарбоксилаты три(пара-толил)висмута, которые после перекристаллизации из толуола выделены в виде p-Tol3Bi[OC(O)CH2Cl]2 (1) и сольвата p-Tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,5]2  TolH (2). Кристаллографические характеристики 1 [C25H25O4Сl2Bi, M = 669,33; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 10,370(6) Å, b = 11,731(4) Å, c = 12,746(6) Å;  = 106,77(2), β = 103,90(2),  = 108,764(18), V = 1307,5(10) Å3, Z = 2; выч = 1,700 г/см3;  = 6,973 мм–1; F(000) = 648,0; обл. сбора по 2q: 6,34–71,62; –17 ≤ h ≤ 17, –19 ≤ k ≤ 19, –20 ≤ l ≤ 20; всего отражений 83762; независимых отражений 12095 (Rint = 0,0546); GOOF = 1,035; R-фактор = 0,0353], 2 [C42H35BiF4O4, M = 888,68; триклинная сингония, пр. гр. Р–1; параметры ячейки: a = 9,403(4) Å, b = 11,009(6) Å, c = 18,757(8) Å;  = 78,80(2), β = 88,918(17),  = 66,61(2), V = 1744,5(15) Å3, Z = 2; выч = 1,692 г/см3;  = 5,118 мм–1; F(000) = 876,0; обл. сбора по 2q: 6,22–54,362; –12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤ 14, –24 ≤ l ≤ 24; всего отражений 40062; независимых отражений 7698 (Rint = 0,0337); GOOF = 1,054; R-фактор = 0,0268]. Из данных РСА следует, что атомы висмута в 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях (OBiO 170,91(6) и 170,49(15) соответственно; BiO 2,2875(19) Å, 2,292(2) Å для 1 и 2,262(3) Å, 2,317(3) Å для 2) и экваториальными толильными лигандами (BiC 2,188(3)2,210(2) Å для 1 и 2,198(4)2,219(4) Å для 2). Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Bi∙∙∙O=C 2,991(3) Å, 2,997(3) Å в 1 и 2,879(3) Å, 2,922(3) Å в 2] позволяет говорить об увеличении координационного числа атома висмута до 7. В структурах 1 и 2 максимальный экваториальный угол со стороны контакта Bi∙∙∙O=C (139,21(9) и 142,18(15)) значительно больше двух других экваториальных углов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1913595 и 2051942; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Фазообразование слоистых титанатниобатов KA2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III)
Слоистые перовскитоподобные соединения, относящиеся к фазам Диона –Якобсона, обладают уникальными структурными особенностями и имеют потенциальное применение в различных областях науки и техники, что делает данные материалы предметом активного изучения и исследований в последние годы. Синтез фаз Диона – Якобсона осуществляется разными способами, включая стандартный твердофазный синтез, гидротермальный синтез, золь-гель метод, синтез из расплава и другие. На сегодняшней день наиболее распространённым методом является твердофазный синтез ввиду простоты проведения взаимодействия компонентов и легкости контроля состава исходной шихты. Однако сообщается, что не каждое соединение со структурой Диона – Якобсона удается получить данным способом, что указывает на необходимость корректного подбора условий термообработки и прекурсоров. Таким образом, целью данного исследования было изучение возможности формирования слоистых перовскитоподобных фаз со структурой Диона – Якобсона состава KA2Ti2NbO10, A=Bi(III), Pr(III) в процессе твердофазного синтеза из исходной шихты различного состава при термообработке в муфельной печи. Подобраны условия высокотемпературного обжига на основании данных дифференциально-термического и термогравиметрического анализа. Показано, что при замене оксида висмута(III) в исходной шихте на более тугоплавкий смешанный оксид празеодима(III, IV) повышается температура получения однофазного образца. Выявлено, что уменьшение радиуса катиона в позиции А структуры фазы Диона – Якобсона приводит к понижению симметрии элементарной ячейки с тетрагональной в случае A=Bi(III) на ромбическую для A=Pr(III). Уточнены параметры элементарных ячеек синтезированных фаз, установлено уменьшение объёма ячейки при снижении ионного радиуса катиона в позиции А. Полученные фазы исследованы дифракционными и спектроскопическими методами.
Взаимодействие гексахлороплатиноводородной кислоты с 2,2'-бипиридином и 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотой. Строение продуктов реакции
Продуктом реакции гексахлороплатиноводородной кислоты с 2,2-бипиридином в смеси водаацетонитрил при комнатной температуре является гексахлороплатинат(IV) 2,2`-бипиридиния [C10N2H8∙H]+2[PtCl6]2– (I). В тех же условиях гексахлороплатиноводородная кислота протонирует 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновую кислоту по атому азота с образованием кристаллогидрата [C28N2О4H30∙H]+2[PtCl6]2–2Н2О (II). Новые комплексы с гексахлороплатинат-анионами охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа, проведенного на монокристальном дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293(2)К. Центросимметричные анионы [PtCl6]2 в комплексах I и II по геометрическим характеристикам мало отличаются друг от друга (связи PtCl 2,3211(9)2,3340(8) Å, углы ClPtCl 89,71(3)90,31(3)). Катионом I является протонированная по одному из атомов азота молекула 2,2-бипиридина со слабой внутримолекулярной водородной связью NHN (2,20 Å). В комплексе II катион представляет собой протонированную по атому азота гетероцикла 1,2,3,4-тетрагидро-акридин-9-карбоновую кислоту. В кристалле I наблюдаются короткие контакты, которые обусловлены слабыми межмолекулярными связями типа NHCl (2,69 Å) и CHCl (2,852,94 Å), при этом каждый анион имеет в ближнем окружении восемь катионов, а каждый катион – четыре аниона. В кристалле II можно выделить структурные единицы в виде цепочек, в которых анион образует водородные связи ОНCl (2,34 Å) через карбоксильные группы с двумя катионами, связанными с молекулами воды через протонированный атом азота NHO (1,91 Å). Между собой цепочки связаны более слабыми взаимодействиями, среди которых можно выделить водородные связи ОНCl (2,54 и 2,77 Å) между молекулами воды и анионами.
Новые биядерные арильные соединения сурьмы
Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определено строение пяти биядерных ариль-ных соединений сурьмы (Ar3SbX)2O [Ar = 3-FC6H4, X = OC(O)CF2Br (1), Ar = 4-FC6H4, X = OC6H2Br3-2,4,6 ∙ 0,5C8H18 (2), Ar = 4-MeC6H4, X = OC(O)CH2Cl (3), Ar = 4-MeC6H4, X = OC(O)CH2Br (4), Ar = Ph, X = OC(O)C6HF4 (5)], РСА которых проводили на автоматиче-ском четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллы (1) C40H24O5F10Br2Sb2, M 1177,91; сингония моноклинная, группа симметрии C2/c; параметры ячейки: a = 24,808(9), b = 10,837(3), c = 32,215(10) Å; β = 96,711(19), V = 8601(5) Å3; Z = 8; выч = 1,819 г/см3; 2 5,7468,08 град.; всего отражений 95957; независимых отражений 14384; число уточняемых параметров 532; Rint = 0,0898; GOOF 1,771; R1 = 0,1705, wR2 = 0,4519; остаточная электронная плотность (max/min); 2,34/4,78 e/Å3], (2) C52H37O3F6Br6Sb2 M 1546,78; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 12,325(5), b = 13,749(6), c = 17,774(8) Å;  = 83,259(16), β = 80,26(3),  = 65,894(15) град., V = 2706(2) Å3, Z = 2; выч = 1,898 г/см3; 2 6,0659,14 град.; всего отражений 144892; независимых отражений 15098; число уточняемых параметров 623; Rint = 0,0646; GOOF 1,010; R1 = 0,0379, wR2 = 0,0791; остаточная электронная плотность (max/min); 0,92/1,45 e/Å3], (3) C69H69O7,5Cl3Sb3, M 1489,84; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,474(7), b = 11,179(6), c = 29,736(14) Å;  = 88,899(18), β = 82,542(19),  = 76,22(3); V = 3353(3) Å3, Z = 2; выч = 1,476 г/см3; 2 5,5651,62 град.; всего отражений 65830; независимых отражений 12738; число уточняемых параметров 754; Rint = 0,0510; GOOF 1,037; R1 = 0,0383, wR2 = 0,0803; остаточная электронная плотность (max/min): 0,83/1,13 e/Å3], (4) C69H69O7,5Br3Sb3, M 1623,22; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,585(7), b = 11,255(7), c = 29,712(18) Å;  = 88,41(3), β = 82,43(3),  = 75,01(3); V = 3389(4) Å3, Z = 2; выч = 1,591 г/см3; 2 5,5833,64 град.; всего отражений 14830; независимых отражений 3789; число уточняе-мых параметров 754; Rint = 0,0327; GOOF 1,049; R1 = 0,0354, wR2 = 0,0852; остаточная элек-тронная плотность (max/min): 0,76/0,93 e/Å3], (5) C450H288F72O45Sb18, M 9974,83; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 12,045(12), b = 24,31(3), c = 36,66(4) Å;  = 101,75(5), β = 98,50(3),  = 98,52(5); V = 10216(19) Å3, Z = 1; выч = 1,6213 г/см3; 2 5,640,58 град.; всего отражений 99411; независимых отражений 19647; чис-ло уточняемых параметров 2519; Rint = 0,0516; GOOF 1,099; R1 = 0,0576, wR2 = 0,1076; оста-точная электронная плотность (max/min): 1,78/1,26 e/Å3].
Строение органических и элементоорганических соединений. Сообщение 5
Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определено строение пяти органических и элементоорганических соединений, РСА которых проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллы (Ph4Sb)2СО3 (1): C49H40O3Sb2, M 920,31; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 10,114(7), b = 13,975(8), c = 15,607(13) Å;  = 73,98(3), β = 79,86(5),  = 74,39(3); V = 2030(2) Å3; Z = 2; выч = 1,506 г/см3; 2 5,852,98 град.; всего отражений 46058; независимых отражений 8373; число уточняемых параметров 488; Rint = 0,0263; GOOF 1,131; R1 = 0,0235, wR2 = 0,0520; остаточная электронная плотность (max/min); 0,85/0,55 e/Å3], р-Tol4SbOC6H3(Cl-2)(F-4) (2): C34H31ClFOSb, M 631,79; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,104(10), b = 11,932(14), c = 13,582(18) Å;  = 84,41(6), β = 71,39(5) град.,  = 74,70(5); V = 1497(3) Å3, Z = 2; выч = 1,402 г/см3; 2 6,1463,32 град.; всего отражений 93012; независимых отражений 9959; число уточняемых параметров 347; Rint = 0,0322; GOOF 1,049; R1 = 0,0299, wR2 = 0,0713; остаточная электронная плотность (max/min); 1,20/0,72 e/Å3], Ph4SbOC(O)CF2CF2C(O)OSbPh4∙PhH (3): C58H46F4O4Sb2, M 1126,47; сингония моноклинная, группа симметрии С2; параметры ячейки: a = 26,096(18), b= 10,011(9), c = 38,74(3) Å; β = 90,63(3); V = 10119(14) Å3, Z = 4; выч = 1,479 г/см3; 2 6,04654,31 град.; всего отражений 124576; независимых отражений 22324; число уточняемых параметров 1209; Rint = 0,0670; GOOF 1,039; R1 = 0,0465, wR2 = 0,0739; остаточная электронная плотность (max/min); 0,52/0,53 e/Å3], [Ph4Sb(DMSO)][PdBr3(DMSO)] (4): C28H32Br3O2PdS2Sb, M 932,52; сингония ромбическая, группа симметрии P212121; параметры ячейки: a = 9,430(6), b = 15,859(11), c = 22,186(13) Å;  = 90,00, β = 90,00,  = 90,00; V = 3183(4) Å3; Z = 8; выч = 1,867 г/см3; 2 5,6843,98 град.; всего отражений 28787; независимых отражений 4023; число уточняемых параметров 339; Rint = 0,0291; GOOF 1,044; R1 = 0,0186, wR2 = 0,0431; остаточная электронная плотность (max/min); 0,7/0,59 e/Å3] (5): [Ph3PAm]2[Bi2I8](MeOCH2CH2OMe), C25H31BiI4OP, M 1095,05; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 11,026(6), b = 12,875(8), c = 13,419(6) Å;  = 62,580(15), β = 76,155(14),  = 79,07(2); V = 1634,8(14) Å3; Z = 2; выч = 2,225 г/см3; 2 5,9867,58 град.; всего отражений 93637; независимых отражений 13068; число уточняемых параметров 291; Rint = 0,0454; GOOF 1,064; R1 = 0,0367, wR2 = 0,0693; остаточная электронная плотность (max/min); 1,03/2,04 e/Å3].
Синтез и строение бис(2-карбоксибензолсульфоната) три(пара-толил)сурьмы p-Tol3Sb[OSO2С6H4(COOH)-2]2
Взаимодействием три(пара-толил)сурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в эфире в присутствии пероксида водорода в эфире синтезирован бис(2-карбоксибензолсульфонат) три(пара-толил)сурьмы p-Tol3Sb[OSO2С6H4(COOH)-2]2 (1). По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в комплексе 1 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с толильными заместителями в экваториальной плоскости и аренсульфонатными лигандами в аксиальных положениях, при этом аксиальный угол CSbО составлял 177,96(12). Молекулы 1 в кристалле имеют собственную (некристаллографическую) симметрию С2. Ось второго порядка может быть проведена через атомы Sb(1)C(11)C(14)С(15). Аренсульфонатные заместители находятся по одну сторону от аксиальной оси О(1)Sb(1)O(1’), и их арильные группы образуют «стопку» с толильным заместителем С(11)-С(17). В кристалле 1 присутствуют контакты центрального атома с атомами кислорода аренсульфонатных групп (3,639(9) Å), что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и S (3,7 Å). В кристалле молекулы 1 объединяются в димеры при помощи водородных связей между карбонильными атомами кислорода и атомами водорода соседних карбоксильных групп (расстояния С=O∙∙∙HOC(O) составляют 1,85 Å). По данным РСА кристаллографические характеристики 1 [C35H31O10S2Sb, M = 797,47; моноклинная сингония, пр. гр. C2/c; параметры ячейки: a = 14,819(9) Å, b = 15,728(11) Å, c = 14,707(9) Å; β = 93,00(2), V = 3423(4) Å3, Z = 4; (выч.) = 1,547 г/см3;  = 0,985 мм–1; F(000) = 1616,0; обл. сбора по 2q: 6,84–53,34; –18 ≤ h ≤ 16, –16 ≤ k ≤ 19, –17 ≤ l ≤ 18; всего отражений 6622; независимых отражений 3221 (Rint = 0,0433); GOOF = 1,021; R-фактор = 0,0381]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2336248; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Синтез и строение производного три-пара-толилсурьмы с гликолевой кислотой
Взаимодействием три-пара-толилсурьмы с трет-бутилгидропероксидом и гликолевой кислотой (1:1:2) получен 2,2,2-три-пара-толил-1,3-диокса-2λ5-стиболан-4-он с выходом 75 %. Была проведена оценка его строения методами ЯМР и РСА. В отличие от описанной ранее аналогичной реакции трифенилсурьмы с пероксидом водорода и молочной кислотой, в ходе данной реакции образуется именно циклометаллическое соединение, а не соответствующий дикарбоксилат, что становится очевидным из спектральной картины, в которой отсутствует сигнал гидроксильной группы. Кристаллы C23H23O3Sb описываются ромбической группой симметрии Pbca с параметрами элементарной ячейки a = 15,01871(11), b = 15,37651(11), c = 17,04701(12) Å, Z = 8. Используя структурный параметр τ, был сделан вывод о том, что координация атома сурьмы в данном МОС близка к тригонально-бипирамидальной (по данным РСА τ = 0,77). Результаты РСА, включающие координаты атомов, длины связей и валентные углы депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC 2370604).
Синтез и строение нитратов бензил- и (4-карбоксибутил)трифенилфосфония
Взаимодействием бромидов бензил- и (4 карбоксибутил)трифенилфосфония с азотной кислотой синтезированы комплексы фосфора [Ph3PCH2Ph]NO3 (1) и [Ph3P(CH2)4COOH]NO3 (2) соответственно. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, нитрат бензилтрифенилфосфония (1) [C25H22NO3P, M = 415,41; триклинная сингония, пр. гр. P–1; параметры ячейки: a = 9,573(7) Å, b = 10,272(10) Å, c = 12,066(11) Å;  = 105,42(4), β = 107,06(4),  = 92,73(4), V = 1083,3(16) Å3, Z = 2; выч = 1,273 г/см3;  = 0,153 мм–1; F(000) = 436,0; обл. сбора по 2q: 5,68–54,32; –12 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 26281; независимых отражений 4802 (Rint = 0,0345); GOOF = 1,038; R-фактор 0,0451] и нитрат (4-карбоксибутил)трифенилфосфония (2) [C23H24NO5P, M = 425,40; моноклинная сингония, пр. гр. P21/n; параметры ячейки: a = 8,937(16) Å, b = 17,86(3) Å, c = 13,71(2) Å;  = 90,00, β = 95,04(11),  = 90,00, V = 2180(6) Å3, Z = 4; выч = 1,296 г/см3;  = 0,160 мм–1; F(000) = 896,0; обл. сбора по 2q: 5,72–55,48; –11 ≤ h ≤ 11, –22 ≤ k ≤ 23, –17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 18882; независимых отражений 4732 (Rint = 0,0952); GOOF = 1,040; R-фактор 0,0729] имеют ионное строение и состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 107,10(8)111,56(10) для 1 и 107,62(10)111,99(16) для 2; расстояния P–C составляют 1,791(2)–1,803(2) Å и 1,786(4)–1,803(4) Å соответственно) и плоских тригональных нитрат-анионов (суммы углов ONO равны 359,6 и 360). Структурная организация в кристалле 1 обусловлена только межионными водородными связями C–H∙∙∙O–NO2 (2,24–2,61 Å). Кристалл 2, кроме взаимодействий C–H∙∙∙O–NO2 (2,12–2,72 Å), также содержит контакты O–H∙∙∙O–NO2 (2,12 и 2,42 Å), C–H∙∙∙O=C (2,63 Å) и C–H∙∙∙NO3 (2,60 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов нитратов 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2331486 (1), 2331490 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).