Свойства сополимеров бутилакрилата с винилизо-бутиловым эфиром, полученных с использованием инициирующей системы триэтилборан – кислород компенсационным способом

Аннотация

Синтез сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром осуществляли путем добавления активного мономера в избыток сомономера при его кипении в присутствии триэтилборана. Элементоорганический соинициатор выделяли из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилизобутилового эфира, добавляя метакриловую кислоту в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, вместе с бутилакрилатом. В качестве соинициатора к триэтилбору выступает кислород воздуха, присутствующий в незначительных количествах в реакционной смеси при кипении эфира. Введение бутилакрилата осуществлено в течение 20 мин. После этого процесс останавливали (в первой серии образцов), или реакционную смесь термостатировали еще в течение 20 мин (во второй серии образцов). По окончании полимеризации жидкую фракцию отгоняли. Образцы сополимеров выделяли удалением мономеров в вакууме, их конверсию оценивали по сухому остатку гравиметрически. Молекулярно-массовые параметры для образцов определены методом гель-проникающей хроматографии. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. Полученные данные дают основание предположить, что при сополимеризации бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром имеет место образование макромолекулярной цепи по двум центрам: олигомерному и низкомолекулярному. Образование олигомера наряду с низкомолекулярным полимером, обычно формирующимся в таких условиях при традиционном радикальном инициировании, объясняется присутствием в реакционной смеси бороксильного радикала, который известен при окислении триалкилборанов. За счет взаимодействия последнего с инициирующими R• или RO• радикалами, которые также зафиксированы при окислении триалкилборанов, или олигомерными растущими радикалами формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования с очень низкой степенью полимеризации. Продолжение термостатирования реакционной смеси после дозирования бутилакрилата с метакриловой кислотой приводит к смещению олигомерной моды в сторону увеличения значения молекулярной массы, соответственно увеличивается М_n и уменьшается M_w/M_n. Это происходит за счет того, что процесс сополимеризации продолжается в отсутствии инициатора за счет реакции обратимого ингибирования. Зависимость конверсии от времени характеризуется резким уменьшением скорости на конверсии 40–60 %, что также связано с переходом способа формирования макромолекул с преимущественно за счет бимолекулярного обрыва с высокой скоростью к процессу по механизму обратимого ингибирования, который проходит со значительно меньшей скоростью. Состав сополимеров характеризуется чуть большим эквимольного содержанием акрилата, что связано с большим значением относительной активности винилизобутилового эфира, в паре с бутилакрилатом при сополимеризации (r_ВБЭ ≈ 0; r_БА = 5,2 ± 1,5; r_ВиБЭ ≈ 0).