Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6]

Аннотация

Взаимодействием хлоридов органилтрифенилфосфония с тетрахлоридами циркония и гафния в растворе ацетонитрила синтезированы комплексы [Ph₃PCH=CHMe]₂[ZrCl₆] (1) и [Ph₃PCH₂C(O)Me]₂[HfCl₆] (2). Соединения 1 и 2 охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоКα- излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы фосфора в катионах комплексов 1 и 2 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C₄₂H₄₀P₂Cl₆Zr (1), M 910,60; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P ; параметры элементарной ячейки кристаллов: a = 10,189(8), b = 14,428(7), c = 15,229(8) Å;
a = 83,31(2)º, β = 73,77(3)º, g = 87,75(3)º;  V = 2135(2) ų; размер кристалла 0,72 × 0,36 × 0,3 мм³; интервалы индексов отражений –12 ≤ h ≤ 12, –18 ≤ k ≤ 18, –19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 36133; независимых отражений 7367; R_int = 0,0326; GOOF = 1,180; R₁ = 0,0907; wR₂ = 0,2675; остаточная электронная плотность –0,91/0,827 e/ų, C₄₂H₄₀P₂O₁Cl₆Hf (2),
M = 1029,87; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P ; параметры ячейки: a = 10,323(3), b = 10,721(3), c = 11,122(3) Å; a = 67,634(13)º,
β = 78,219(17)º, g = 73,041(14)º; V = 1082,7(5) ų; размер кристалла 0,57 × 0,39 × 0,22 мм³; интервалы индексов отражений –19 ≤ h ≤ 19, –20 ≤ k ≤ 20, –21 ≤ l ≤ 21; всего отражений 118390; независимых отражений 16166; R_int = 0,0486; GOOF 1,009; R₁ = 0,0447;
wR₂ = 0,0772; остаточная электронная плотность –1,013/0,910 e/ų]. Валентные углы СРС составляют 106,72(17)°–113,51(17)° для 1, 105,85(15)°–110,97(15)° для 2, длины связей P-С близки между собой 1,771(6)–1,801(6) Å в 1; 1,790(2)–1,821(2) Å в 2. В кристалле 1 в октаэдрических анионах [ZrCl₆]^2– транс-углы ClZrCl равны 180,0º, длины связей Zr-Cl 2,462(3)–2,476(2) Å. Анион [HfCl₆]^2– комплекса 2 также имеет форму слабо искаженного октаэдра, транс-углы ClHfCl равны 180,0º, длины связей Hf–Cl находятся в интервале 2,4513(10)–2,462(2) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913593 для 1, № 1919938 для 2, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).