Влияние способа выведения компонента инициатора из комплекса триэтилбор – гексаметилендиамин на молекулярно-массовые характеристики сополимеров бутилакрилат – винилбутиловый эфир при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере

Аннотация

Осуществлена радикальная компенсационная сополимеризация бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при кипении последнего в присутствии триэтилбора, Соинициатором ему в данных условиях выступает присутствующий в системе остаточный кислород воздуха. Как выяснилось, в кипящем винилбутиловом эфире кислорода достаточно для окисления триэтилбора и осуществления сополимеризации. При введении в реакционную смесь использовали комплекс триэтилбора с гексаметилендиамином. Триэтилбор из комплекса выделяли непосредственно в реакционной среде добавлением метакриловой кислоты двумя способами: совместно с бутилакрилатом (способ 1) или единовременно перед введением бутилакрилата (способ 2). Активный мономер в обоих случаях дозировали в течение 20 мин и перемешивали реакционную смесь еще необходимое время. Непрореагировавшие мономеры удаляли при пониженном давлении (до 0,5 мм. рт. ст.). В условиях вакуумирования полимер сушили до постоянного веса при Т = 20–25 °С. Показано, что в том и другом случае формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному, причем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения первого смещается в область больших значений молекулярных масс. Отмечены признаки формирования олигомерной моды с участием бороксильного радикала, образующегося при окислении триэтилбора, по механизму обратимого ингибирования. Изучена зависимость конверсии мономеров от времени синтеза сополимеров бутилакрилата и винилбутилового эфира, синтезированных компенсационным способом в присутствии триэтилбора. В обоих случаях конверсия нарастает до 40–60 мин значительно быстрее, чем в последующем. Следует обратить внимание на то, что выход по активному мономеру в начале процесса при дозировании метакриловой кислоты совместно с бутилакрилатом (способ 1) нарастает медленнее, чем в случае дозирования метакриловой кислоты до введения бутилакрилата (способ 2). Это можно объяснить тем, что при введении кислоты до бутилакрилата окисление триэтилбора происходит в самом начале процесса, а при совместном введении указанных компонентов в течение 20 мин. В результате в случае способа 2 происходит образование заметно большего количества «неживого» полимера. Анализ состава сополимеров методом ИК-спектроскопии показал, что сополимеры бутилакрилата с винилбутиловым эфиром имеют близкий к эквимольному состав в обоих случаях. Молекулярно-массовые параметры сополимеров исследовали методом гель-проникающей хроматографии. Значения среднечисленной молекулярной массы М_n равномерно увеличиваются с ростом конверсии (М_n имеет смысл рассматривать для унимодального молекулярно-массового распределения начиная с 50 мин для первого способа и 60 мин для второго способа после начала синтеза). Такая зависимость является характерным признаком псевдоживых процессов.