Моделирование и анализ виртуального растяжения эластичного и пластичного кристаллов дигалогенфенолов

Аннотация

С целью проверки устойчивости результатов моделирования растягивающих дефор-маций молекулярных кристаллов проведен тест на виртуальное растяжение пластичного 3,4-дихлорфенола, эластичного 4-бром-3-хлорфенола. Моделирование всех рассматриваемых кристаллических структур было проведено методами теории функционала плотности с учетом периодических граничных условий и локализованных базисных наборов. Подтверждено, что предложенный нами ранее виртуальный тест на растяжение молекулярных кристаллов позволяет объяснять и предсказывать их механические свойства по характерному поведению изменений энергии кристаллической ячейки и ее объема в зависимости от растягивающих деформаций. В данной работе растягивающие деформации кристаллической ячейки 3,4-дихлорфенола проводили с разным шагом в 1 и в 3 % от величин параметров ячейки. Это позволило нам установить, что тренды изменения кристаллической структуры и рассматриваемых свойств мало зависят от величины шага растяжения в изученных пределах. Были обнаружены лишь небольшие отличия в энергии кристаллической ячейки на 15 % растяжения, которые позже нивелировались. Для изученных структур кристаллов выявлено, что четыре водородные связи O-H…O прочнее удерживают сформировавшиеся синтоны из четырех молекул, чем межстопочные взаимодействия Cl…Cl или Br…Br, которые способны к переключению или разрыву в процессе деформации. При этом оказалось, что взаимодействие галогенов I типа как для эластичного, так и для пластичного кристалла теряется в ходе растяжения, при этом вместо одного ван-дер-ваальсового взаимодействия формируются две галогенные связи Cl…Br и Сl…Cl, соответственно. В зависимости от растягивающих деформаций на начальном этапе растяжений обнаруживаются сходные изменения в поведении структуры, энергии кристаллической ячейки и ее объема как для пластичного 3,4-дихлорфенола, так и для эластичного 4-бром-3-хлорфенола. Тем не менее пластичный 3,4-дихлорфенол отличается более медленными изменениями в структуре и коротким периодом замедления роста энергии кристаллической ячейки с появлением межстопочных зазоров. Для эластичного кристалла этот период значительно более протяженный и сопровождается осцилляциями в изменении энергии. Таким образом, замена атома Cl на Br в 4-м положении фенольного цикла приводит к тому, что при определенном проценте растягивающих деформаций формируются достаточно большие полости, что способствует существенным изменениям в структуре без значительных затрат энергии.