Реакции пентафенилсурьмы и пента-пара-толилсурьмы с каликсареном [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4

Аннотация

Пентафенилсурьма и пента-пара-толилсурьма реагируют с каликсареном
[4-t-BuC₆H₂OH(S-2)]₄ (СArH) с отщеплением арена и образованием ионных продуктов [Ph₄Sb]⁺[СAr]^- × TolH (1), [p-Tol₄Sb]⁺[CAr]^- × H₂O (2) с выходом до 96 %. Соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с сольватными молекулами толуола (1) и воды (2). Катион имеет тетраэдрическую координацию атома сурьмы с арильными лигандами в вершинах полиэдра, анион представлен депротонированной формой п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. Три трет-бутильные группы, фенильное кольцо и сольватированный толуол в структуре соединения 1 и два трет-бутильных фрагмента в структуре соединения 2 разупорядочены по двум позициям. Тетраэдрическая координация атомов сурьмы в катионах соединений 1 и 2 искажена в незначительной степени. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 106,0(4)−117,7(4)° (1), 105,75(15)−112,84(15)° (2). Среднее значение длин связей Sb–C составляет 2,101(3) и 2,106(4) Å в структурах 1 и 2 соответственно. Анион [СAr]^- находится в конформации конуса, верхний обод которого представлен трет-бутильными группами в пара-положении, а нижний – гидрокси-группами, одна из которых депротонирована. Длина одной связи С_Ar–O⁻ (1,318(4) (1) и 1,326(4) (2) Å) меньше среднего значения длин связей С_Ar–OН (1,338(4) (1) и 1,343(4) (2) Å), что свидетельствует о повышении ее кратности и локализации отрицательного заряда именно на этом атоме кислорода. При этом протоны образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния H∙∙∙O составляют 2,16; 1,69; 1,77 Å в 1 и 1,92, 1,79 1,76 Å в 2. Двугранные углы между противоположными феноксидными кольцами составляют 60,64 и 87,07° (1) и 83,85 и 80,42° (2), что указывает на менее симметричный анион в структуре 1, чем в 2. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей между ионами с участием атомов кислорода и серы, а также СН∙∙∙π–взаимодействий, при этом ионы в кристалле соединения 1 образуют цепочки, а в кристалле соединения 2 – слои. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1991199 (1); № 2013220 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).