Кристаллы иодониевых полииодидов в рамках периодических расчётов с локализованными атомными базисными наборами

Аннотация

Методологические особенности моделирования кристаллической структуры соединений с трехцентровой галогенной связью S–I⁺–S, образованной двумя донорами электронов в кристаллах полииодидов рассматривались в рамках периодических квантово-механических расчетов на основе локализованных атомных орбиталей. Анализ применения различных базисных наборов, эффективных остовных потенциалов, функционалов в теории функционала плотности и дисперсионных поправок по Гримме выявил особенности влияния выбора метода на геометрические, электронные и колебательные свойства, полученные в расчетах. Эффект влияния гибридного функционала проявлялся в значительном удлинении связи S–I. Учет дисперсионных взаимодействий на уровне эмпирической поправки Гримме существенно не влиял на качество получаемых данных. Рассчитанные моды колебаний в области средних волновых чисел характерных катионных валентных колебаний проверены на соответствие с экспериментальными спектрами комбинационного рассеяния, показано хорошее соответствие, в том числе для валентных колебаний C–N, C–C и C=S. Малоостовный потенциал продемонстрировал хорошие результаты в воспроизведении длин связей в S–I⁺–S фрагменте и колебательных характеристик в области валентных колебаний в катионе. Учет релятивистских эффектов на уровне базисного набора позволил воспроизвести длины S–I связей в кристалле, однако применение этого расчетного приближения для полииодидов сложного строения должно производиться с осторожностью из-за возможного искажения расстояний между полииодидными субъединицами.