Алкилирование 5-фенил-6r-2н-1,2,4-триазин-3-тиона и гетероциклизация 1-(4-бромфенил)-2-(5-фенил-6r-1,2,4-триазин-3-илсульфанил)этанонов

Аннотация

Конденсацией дибензоила (бензила) и фенилглиоксаля с тиосемикарбазидом (или его гидрохлоридом) получены 5,6‑дифенил-1,2,4-триазин-3-тион и 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тион, соответственно. При алкилировании последних пара-бром­фенациломбромидом в ацетонитриле (ацетоне) в присутствии триэтиламина образуются 1-(4-бромфенил)-2-(5-фенил-(5,6-дифенил)-1,2,4-триазин-3-илсульфанил)этаноны. Для 5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-тиона также было осуществлено алкилирование монохлоруксусной кислотой и её метиловым эфиром. Следует отметить, что более высокий выход при алкилировании триазинтиона монохлоруксусной кислотой удалось получить в системе K₂CO₃–H₂O–ДМФА. В спектрах ЯМР ¹Н S-производных 5-фенил-(5,6-дифенил)- 1,2,4-триазин-3-тионов наблюдаются сигналы протонов SCH₂ группы в области 4,04–5,01 м.д., сигналы ароматических протонов фенильных колец в виде мультиплета при 7,23–7,50 м.д. Ароматические протоны пара-бромфенацильной группы образуют в спектре ЯМР ¹Н по два сигнала в слабом поле: при 7,77–7,83 и 8,02–8,06 м. д. В ИК-спектрах
S-производных 5-фенил-(5,6-дифенил)-1,2,4-триазин-3-тионов имеются характерные полосы поглощения C=O группы с высокой интенсивностью при 1700, 1681, 1680, 1740 см^–1. Действие концентрированной серной кислоты на 1-(4-бромфенил)-2-(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-илсульфанил)этанон приводит к внутримолекулярному присоединению по карбонильной группе и последующей дегидратации с образованием 3-(4-бромфенил)-6,7-дифенил-8а-Н-[1,3]тиазоло[3,2-b][1,2,4]триазин-8-ола. Об образовании последнего свидетельствуют данные спектра ЯМР ¹Н, в котором отсутствуют сигналы протонов SCH₂ группы и появляется дополнительный сигнал тиазольного протона Н-2 в области слабого поля (6,78 м. д.). Внутримолекулярной гетероциклизацией 1-(4-бромфенил)-2-(5-фенил-1,2,4-триазин-3-илсульфанил)этанона под действием концентрированной серной кислоты был получен гидросульфат 3-(4-бромфенил)-7-фенил[1,3]тиазоло[3`,2`; 2,3][1,2,4]триазиния, в спектре ЯМР ¹Н которого присутствует характерный сигнал ароматического протона Н‑2 тиазольного цикла при 8,96 м. д. Кроме того о протекании циклизации свидетельствует смещение сигнала протона Н‑6 в более слабую область (10,29 м. д.) по сравнению с аналогичным сигналом исходного соединения, что связано с появлением положительно заряженного атома азота. Также следует отметить, что в ИК-спектрах продуктов гетероциклизации  отсутствует полоса поглощения карбонильной группы в отличие от ИК-спектров исходных 1-бромфенил-2-(1,2,4-триазинилсульфанил)этанонов.