Особенности молекулярно-массовых характеристик сополимеров, синтезированных в присутствии системы триэтилбор – кислород, при варьировании времени введения бутилакрилата в кипящий винилбутиловый эфир

Аннотация

Проведен синтез сополимеров бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при дозировании активного мономера в присутствии окислителя и триэтилбора, выделяемого из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилбутилового эфира добавлением метакриловой кислоты в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, перед введением бутилакрилата. Окислителем триэтилбора является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси при кипении винилбутилового эфира. Дозирование бутилакрилата осуществлено в течение разного времени: 20 мин, 40 мин и 60 мин, а затем реакционная смесь термостатирована еще в течение некоторого времени. По окончании полимеризации жидкая фракция отогнана. Полученные образцы сополимеров, представляющие собой вязкую массу, высушены, их конверсию оценивали по сухому остатку гравиметрически. Для всех образцов определены молекулярно-массовые параметры методом гель-проникающей хроматографии. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 (Å (Shimadzu)). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Пересчет значений молекулярной массы по полистирольным образцам к сополимеру проводили по коэффициентам для бутилакрилата по стандартным формулам. Показано, что сразу после окончания дозирования бутилакрилата кривые молекулярно-массового распределения сополимера бимодальны, олигомерные кривые молекулярно-массового распределения имеют низкие значения молекулярной массы (M_n менее 1000) и коэффициент полидисперсности (М_w/M_n) = 1,1–1,2. Значительно большие по величине низкомолекулярные моды имеют значение молекулярной массы, во всех случаях ~ 30 000. Аналогичные пропорции для двух пиков наблюдаются и после термостатирования реакционных смесей после введения бутилакрилата при температуре кипения винилбутилового эфира в течение еще 20 мин. При этом имеет место смещение олигомерной кривой молекулярно-массового распределения первого образца относительно таковой для образца сополимера, выделенного сразу после дозирования бутилакрилата в течение 20 мин, и увеличение значений его молекулярной массы при сохранении коэффициента полидисперсности 1,1. В то же время для двух других образцов смещения молекулярно-массового распределения не наблюдается, так же как и изменений значений молекулярной массы. Кроме того, доля олигомера в отношении к низкомолекулярному полимеру с молекулярной массы ~30 000 уменьшается. Более длительное термостатирование реакционной смеси в течение двух часов и дольше после окончания дозирования бутилакрилата как в течение 40, так и 60, в отличие от процесса с дозированием бутилакрилата в течение 20 мин, так же не приводит к смещению кривых молекулярно-массового распределения обоих пиков. При этом уменьшается доля олигомерного пика в обоих случаях.